摘要穆斯堡尔谱学的有利特性使其也可用于工业催化剂的研究。该方法虽主要局限于含有穆斯堡尔核的催化剂实际应用中最常见的为⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn但其所获信息却相当独特。与常规催化剂研究相比将该技术应用于工业催化剂时会面临更多限制这主要源于其极端操作条件即高温和高压因而原位研究条件难以实现。为规避这一限制可采用非原位方式对比催化剂在使用前后的物相。此外由于工业催化剂使用周期长可在“真实过程相关条件”下进行加速研究以替代长期测试。除催化外该方法在工业废弃物的回收与再利用方面也有重要应用。一、简介穆斯堡尔谱学也可用于工业催化剂的研究。该方法虽然可测元素有限但能提供表征催化剂所需的关键结构信息且这些信息相当独特。不同类型的催化剂可在不同条件下进行研究如采用操作态operando或原位in situ样品池。单靠穆斯堡尔谱通常不足以实现完整的表征各类用于催化剂研究的原位样品池已被广泛应用。在更先进的样品池中多种探测方法可同时对同一样品进行联合测量。关于穆斯堡尔谱在催化剂研究中的应用已有数篇综述进行了详细总结。与一般催化过程相比工业催化剂的表征面临特殊困难。工业过程通常在高温高压下进行并使用负载型多相催化剂。高温不利于原位或工况operando穆斯堡尔表征催化剂颗粒表面活性物种的识别也尤为间接因为该方法提供的是样品整个体积的信息涵盖体相和表面的共同贡献。因此该技术尚未广泛应用于工业过程。例如在一本关于工业催化的权威教科书中并未出现“穆斯堡尔谱学”一词。但值得指出的是在一些重要的大规模工业过程中穆斯堡尔活性元素主要是铁和锡是所用催化剂的主要组分例如涉及不同CO/H₂比例的合成气工艺。对于真实的工业催化剂通常有两种研究方式其一可对取自实际工业反应器的样品进行比较考察新鲜催化剂与废催化剂的物相。这些真实催化剂通常在固定参数下于反应器中长期运行没有机会尝试不同的操作条件。其二可在专用装置中在“与实际工业过程相关”的条件下进行中试研究。但无论哪种方式从反应器转移至穆斯堡尔谱仪的过程中都可能改变催化剂的状态。若采用在工业相关条件下运行的原位样品池则可消除这一影响。为全面获取相关催化剂的结构信息将穆斯堡尔谱与其他表征方法联用是十分有益的。由于原材料日益枯竭从工业废弃物中回收利用物质近来备受关注。已开发出一些新工艺并被证明对旧废物的再利用和回收具有经济可行性。作为一种有效的结构分析方法穆斯堡尔谱学在这些工艺中也可发挥重要作用。例如铁在钢铁工业的大规模生产中起着主要作用氧化铝生产的副产品赤泥含有大量铁燃煤电厂的飞灰则是另一种可用于多种用途的大规模“副产品”。这些只是众多可能性中的几个例子。本综述旨在展示常规穆斯堡尔谱学在研究某些代表性大规模工业过程中的催化剂以及从废弃物中回收组分方面的独特优势。所举案例选自近年来的文献属作者个人精选并非详尽综述仅旨在说明该领域广阔的应用前景。二、工业催化剂的研究含铁催化剂推动着几个大规模工业过程。其中不同比例的CO与H₂合成气发挥着重要作用合成氨也是一个非常重要的过程。以下是近期的几个实例。2.1 COH₂反应——费托合成广义上合成气是CO与H₂以不同比例组成的混合物。费托FT合成法发明于一个世纪前用于生产液态烃是煤液化或气态烃转化为液态燃料的最重要工艺。总反应方程式为该反应为放热反应ΔH -165 kJ mol⁻¹ COn值不固定通常在10至20之间。催化剂主要以铁和钴为活性组分催化作用由多种碳化铁相承担。从穆斯堡尔谱学的角度来看挑战在于如何从多个六线谱叠加而成的复合谱中识别不同碳化物混合物中处于不同化学环境的铁物种。已有综述基于穆斯堡尔谱分析对FT合成中各种碳化铁的结构与催化性能进行了系统总结。为说明α-铁在常压和25 bar CO气氛中在不同温度和处理时间下转化为多种碳化铁的过程相关结果如图1所示。各物相的归属基于XRD和穆斯堡尔谱的详细分析。图1 α-铁在常压和25 bar CO条件下经不同温度和处理时间形成的多种铁碳化物及其稳定性图a以及处理时间为5 h时的对应谱图图b。早期鉴定出的物相较少催化活性主要归因于χ-Fe₅C₂。近期还揭示了低温ε-FeₓCx 1、2、2.2、3、4、6、8碳化物的结构并将其与FT过程相关联。以海绵状Raney-铁为前驱体可制备低CO₂选择性、物相纯净的ε′-Fe₂C催化剂。经穆斯堡尔谱和HRTEM验证该催化剂在23 bar和235 °C下可稳定运行至少150 h。当合成气来源于天然气且以生产长链石蜡为目标时工业费托FT合成中优先选用钴Co基催化剂。合成气中的湿度会促进金属颗粒的烧结因此需要高分散性和稳定性的颗粒。钴也可通过发射穆斯堡尔谱进行研究该方法利用 57Co→57Fe 的核衰变过程实现所研究核素向激发态铁核的转变。相关研究已在负载于锰稳定的碳纳米纤维CNF和二氧化钛上的钴催化剂上于不同湿度水平的工业高转化率条件下进行。在FT合成过程中在20 bar压力、H2/CO4 气氛、7.5–57%相对湿度水平下原位采集了4 wt% Co/CNF催化剂的 57Co 发射穆斯堡尔谱图2a。在25%相对湿度下对2–8 wt%二氧化钛负载催化剂也获得了类似的光谱图2b。图2. 在200°C、20 bar压力、H2/CO4 混合气氛中于不同相对湿度水平下在4 wt% Co/CNF催化剂上原位采集的 57Co 发射穆斯堡尔谱图a以及相对湿度为25%时在2–8 wt% Co/TiO₂催化剂上获得的发射穆斯堡尔谱图b。图中粉色区域代表超顺磁性金属钴蓝色代表团聚态磁性钴颗粒绿色代表CoO。结果表明相对湿度的增加会导致颗粒烧结且在CNF载体上的高分散性优于在二氧化钛载体上。2.2 由合成气制低碳烯烃低碳C2–C4烯烃乙烯、丙烯、丁烯在各种合成中的需求量也很大。各种铁氧体可有效用于催化合成气合成低碳烯烃。使用高比表面积的催化载体可显著提高催化剂效率。将 MnZnFe2O4 颗粒负载到高比表面积二氧化硅载体KCC上并在20 bar压力、H2/CO ≈ 2 反应气氛、250–300°C温度范围内比较了未负载 MnZnFe2O4 与核壳型 KCC-SiO2/MnZnFe2O4 的催化性能。通过将铁氧体颗粒负载到高比表面积载体上CO转化率从未负载铁氧体的54%提高到82%C2–C4烯烃选择性从57%提高到65%。失活催化剂和二氧化硅负载催化剂的穆斯堡尔谱如图3a和b所示一个1 μm核/壳颗粒的EDS元素分析如图3c所示。二氧化硅负载催化剂表现出优异的稳定性500小时运转时间。穆斯堡尔谱对不同物相的鉴定与XRD结果一致催化活性的提高与负载型催化剂中 χ-Fe5C2 比例较大相关。图3 (a) 失活MnZnFe₂O₄催化剂与(b) SiO₂负载MnZnFe₂O₄催化剂的穆斯堡尔谱(c) 原始核/壳颗粒的EDS元素面扫分布图红色Si黄色Mn蓝色Zn紫色Fe。谱图拟合结果显示橄榄色子谱归属于尖晶石铁氧体母体相蓝色子谱归属于α-Fe体心立方结构金属铁品红色子谱归属于γ-Fe₂C₂碳化物该相与正文中讨论的活性相χ-Fe₅C₂具有结构关联性青色子谱归属于超顺磁性铁物种纳米级细小颗粒2.3 水煤气变换反应水煤气变换反应WGSCO H₂O → CO₂ H₂是工业制氢的核心环节。为实现深度转化工业上采用双段串联工艺高温变换HTS, 350–450°C利用氧化铁基催化剂将残余CO降至2-4%随后低温变换LTS, 190–250°C借助铜基催化剂使CO进一步降至0.1-0.3%。在高温变换HTS段氧化铁催化剂的反应过程与尖晶石结构密切相关基本步骤依赖于铁物种在八面体位点上的Fe²⁺与Fe³⁺氧化还原循环氧化反应生成产物晶格中的Fe³⁺氧化CO生成CO₂同时自身被还原为Fe²⁺。还原反应水解再生水分子H₂O解离吸附于氧空位上将还原态的Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺并释放出H₂。以α-Fe2O3/Cr2O3/CuO (92-x/8/x, x: CuO 0,1,3,5 wt%)为前驱体制备了一系列铜掺杂、铬稳定的铁氧化物催化剂并在高温变换条件下450–360°C2 bar和25 bar每个温度点维持24小时长周期循环进行了评价图4a左。结果表明铜的引入在提升催化性能方面起到了至关重要的作用。通过分析相应的穆斯堡尔谱谱图图4b右可区分CrCoFe尖晶石结构中Fe在八面体与四面体位点上的占据情况。结合 XRD、XPS 和 TEM 表征结果表明引入铬元素可以起到稳定八面体位点、防止结构塌陷的作用同时能有效提高材料整体的分散度。铜并未进入尖晶石晶格而是倾向于在高温变换反应条件下以独立的金属颗粒形式存在。反应压力的升高对CO转化率有显著影响图4a左然而四面体与八面体金属位点的占据比例未随压力升高而改变说明在压力作用下催化剂整体的晶体结构与体相配位保持高度稳定。图4 左水煤气变换高温变换段HTS中在360–450°C范围内经24小时温度阶跃处理、于2 bar和25 bar压力下的CO转化率曲线[23]右不同铜含量促进的催化剂在高温变换反应前后的穆斯堡尔谱其中a–e为α-Fe₂O₃/Cr₂O₃/CuO前驱体CuO添加量分别为0、1、3、5 wt%及纯α-Fe参比f–j为对应的反应后失活催化剂谱图。磁铁矿相中四面体位点与八面体位点的子谱贡献分别以红色和蓝色标出。2.4 甲烷蒸汽重整甲烷蒸汽重整SRM: CH₄ H₂O → CO 3H₂是大规模工业制氢的核心工艺可作为水煤气变换WGS反应的前置步骤。该主反应为强吸热ΔH ≈ 206 kJ mol⁻¹而重整生成的合成气进入水煤气变换WGS反应时则表现为微放热效应ΔH -40.6 kJ mol⁻¹。天然气中除甲烷外还含有其他微量组分如硫化氢H₂S通常需采用SRM处理因此研发抗硫催化剂具有重要意义。以γ-Al₂O₃为载体采用含有相应组分的溶液进行浸渍制得质量分数分别为γ-Al₂O₃ 59%、Al₂O₃ 11%、Fe₂O₃ 7%、MgO 6%、NiO 10%、La₂O₃ 5%的催化剂图5a。该催化剂在小型固定床反应器中于800°C、20 bar、H₂O:CH₄ 2:1、含30 ppm H₂S的混合气氛下进行。出口气体组成接近热力学平衡值转化率为64%出口干气组成为67% H₂、14% CO、7% CO₂及12%未转化的CH₄。该催化剂在30 h测试中保持稳定的CH₄转化率其抗硫性能归因于废催化剂穆斯堡尔谱中观测到的Fe₃Ni相图5c。同步XRD分析表明MgFe₀.₁Al₁.₉O₄尖晶石为主要物相。图5 耐硫型Ni/La促进的SRM催化剂在制备及反应各阶段的物相演化300 K下的穆斯堡尔谱(a) 浸渍-焙烧后(b) 氢气中活化后800°C3 h(c) SRM反应后800°C30 h。2.5 氨的合成由氮气和氢气合成氨是一项重要的大规模工业过程该过程采用含铁催化剂。在一系列Fe-Ru催化剂上研究了在工业条件30 MPa、400°CH₂:N₂ 3下Ru₁₋ᵧFeᵧ金属间合金的形成及其作用机制。其中当Fe:Ru质量比为50:50时催化剂展现出最卓越的活性与稳定性。图6a。相应的XRD和内转换电子穆斯堡尔谱图6b证实了金属间六方合金相Ru₃₆Fe₆₄相的存在。图6 Fe-Ru氨合成催化剂的研究。(a) 催化转化率随催化剂组成的变化300 bar、400°CH₂:N₂ 3[25](b) Ru/Fe 30/70和60/40催化剂中金属间RuFe相存在的内转换电子穆斯堡尔谱同质异能位移 δ -0.05 mm s⁻¹四极分裂 Δ 0.24 mm s⁻¹。2.6 对比例铁导致FCC催化剂性能下降出于对比本节给出一个相反案例涉及一项极其重要的工业过程——流化催化裂化FCC。全球约半数汽油通过该工艺生产。该过程采用八面沸石型Y沸石Faujasite-type Y zeolite为催化剂其中由骨架Al³⁺离子产生的Brønsted酸中心是长链烃裂解为短链烃类的活性位点。催化剂在反应器操作温度525°C、2.6 bar和再生器之间连续循环。再生器在更高温度690°C下烧除失活催化剂上沉积的焦炭以实现再生。遗憾的是原料油常被多种无机杂质污染其中铁含量为4–35 µg·g⁻¹原料。铁与原料中其他主要元素Si、Al及污染物Na、Ca、V、Ni共同作用可能在催化剂颗粒表面形成低熔点共熔物涂层导致催化剂比表面积损失高达60–70%。为此研究者结合穆斯堡尔谱与XRD、XPS、TEM、XANES及SEM-EDS等多种手段对工业失活和再生催化剂进行了系统表征。结果表明流失的金属物种与铁在催化剂表面形成了混合尖晶石相。其中铁可能以独立氧化物相形式存在也可能以Fe²⁺的形式进入沸石骨架取代Al³⁺位点从而减少Brønsted酸中心数量进一步加剧催化剂活性损失。作为示例图7展示了再生和失活催化剂的穆斯堡尔谱以及对应的Fe元素SEM-EDS面扫图像。穆斯堡尔谱表明氧化再生过程使超顺磁性Fe³⁺组分的比例增加相比之下在FCC反应过程中Fe²⁺组分的比例则有所增加。图7 FCC催化剂上铁的累积(a) 再生平衡剂Ecat和废催化剂Spent的穆斯堡尔谱左(b) 直径约30 µm颗粒的SEM-EDS面扫右上(c) 同一颗粒表面Fe的分布右下。2.7 PtSn催化剂底物-催化剂相互作用实例利用¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱Mössbauer Spectroscopy进行的原位研究揭示了 PtSn 催化剂在 1,2-二氯乙烷ClCH₂CH₂Cl脱氯化氢反应中存在显著的反应物-催化剂相互作用。1,2-二氯乙烷EDC是合成PVC聚氯乙烯不可或缺的中间体。1,2-二氯乙烷ClCH₂CH₂Cl是以乙烯为原料生产PVC聚氯乙烯过程中的重要中间体。乙烯经氯化反应生成1,2-二氯乙烷后者经脱氯化氢反应生成氯乙烯VC即聚氯乙烯聚合反应的单体。未反应的1,2-二氯乙烷具有毒性可通过氢气辅助脱氯转化为乙烷ClCH₂CH₂Cl 2H₂ → C₂H₆ 2HCl或更理想地循环转化为乙烯ClCH₂CH₂Cl H₂ → C₂H₄ 2HCl。前者可采用Pt催化剂催化后者则由PtSn催化剂促进。对相关催化剂进行了原位¹¹⁹Sn 穆斯堡尔谱测量。采用浸渍法制备了PtSn/SiO₂催化剂其中Pt与Sn的原子比为1:2随后在220°C和320°C下于氢气中还原。将催化剂在200°C下暴露于ClCH₂CH₂Cl H₂ N₂1:2:25 反应混合物中处理24小时。图8a左为液氮温度下采集的相应穆斯堡尔谱。并行催化实验表明该催化剂对乙烯生成具有高稳定性和优异的乙烯选择性但转化率较低图8b右。图8a谱图中可区分出Sn⁴⁺、PtSnₓ及Sn²⁺组分的贡献。为简化拟合谱图中的PtSn合金子谱仅拟合为两个组分富铂的Pt-Sn(a) 和富锡的Pt-Sn(b) 。值得注意的是双金属合金中锡的同质异能位移与合金组成呈线性关系从富铂的置换固溶体1.1–1.2 mm s⁻¹经金属间化合物Pt₃Sn、PtSn、Pt₂Sn₃、PtSn₂、PtSn₄到金属β-Sn2.55 mm s⁻¹[28]。在反应混合物中处理24小时后双金属合金中约一半的锡发生分离Pt-Sn(b)组分的同质异能位移从2.16 mm s⁻¹对应于350°C氢活化后得到的PtSn₂增加到2.53 mm s⁻¹几乎达到纯β-Sn的特征值。这表明锡与反应物二氯乙烷分子很可能与其氯端基发生了强烈相互作用同时相应过量的Pt从合金中释放出来。值得注意的是尽管锡因与反应物相互作用而分离但其零价态仍得以保持图8a左。图8 Pt₁Sn₂/SiO₂催化剂经不同处理条件的¹¹⁹Sn 穆斯堡尔谱左图自上而下液氮温度下记录及相应的催化性能右图。左图中浅蓝色子谱对应Sn⁴⁺组分黄色子谱对应富铂双金属组分深黄色子谱对应富锡双金属组分蓝色子谱对应Sn²⁺组分。右图选择性数据▽220°C氢气活化▼350°C氢气活化与转化率数据□220°C活化■350°C活化均在220°C下于二氯乙烷-氢气混合物中测得。三、穆斯堡尔谱在工业废料再利用与回收中的应用实例大规模工业生产过程中也会产生大量副产物和废弃物。随着原生资源的日渐枯竭以及环境保护意识的增强人们对这些废弃物的经济化利用日益关注。3.1 从钢渣中回收金属铁炼钢炉渣可作为回收铁的原料。以电弧炉EAF炉渣为例其含铁物相包括方铁矿wustite、磁铁矿magnetite及褐铁矿srebrodolskite/brownmilleriteCa₂Fe₂O₅。为回收铁将秘鲁某钢铁厂的电弧炉炉渣与石墨按5:1的质量比混合并逐步加热至1200°C。图9为处理前后EAF炉渣的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱结果表明金属铁得到高效回收。在图9右侧的谱图中除38%的Fe³⁺双峰超顺磁性/顺磁性组分外还观察到34%的γ-Fe和28%的α-Fe。图9 EAF原始炉渣左与经石墨还原处理后1200°C右的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱3.2 粉煤灰的利用另一种大量产生的副产物是火力发电厂产生的粉煤灰fly ash。以下列举两个实例说明褐煤燃烧所产粉煤灰的二次利用途径。第一个实例涉及保加利亚Galabovo热电厂TPP Galabovo 的粉煤灰。一项中试研究表明粉煤灰FA可转化为NaX型沸石复合材料这种转化过程不仅实现了工业固废的高值化利用还赋予了材料优异的比表面积与微孔结构使其成为去除挥发性有机化合物VOCs的高效吸附与催化氧化材料。起始粉煤灰的化学组成适宜沸石合成主要成分为46% SiO₂、23% Al₂O₃和15% Fe₂O₃并含少量CaO3%和MgO1%。研究比较了三种沸石复合材料的合成路线(i) 熔融-水热法FH、(ii) 水热法HT 和 (iii) 常压合成法AS。FH法中粉煤灰与NaOH在550°C下熔融熔体与水混合后在90°C高压釜中水热处理4小时。HT法未采用高温熔融步骤而是在2.5 mol·L⁻¹ NaOH溶液中以FA/NaOH 0.5的比例于90°C下水热处理4小时。AS法更为简便将FA、NaOH与蒸馏水的混合物在室温下静置330天。XRD结果表明三种方法所得产物的主要晶相均为方钠石NaX型沸石。比表面积测量显示FH样品的比表面积高达486 m²·g⁻¹而HT和AS样品的比表面积仅为220–280 m²·g⁻¹。穆斯堡尔谱表明熔融-水热合成法使铁高度分散甚至可能已掺入沸石骨架的结构位点因为其谱图中仅呈现单一的Fe³⁺双峰顺磁性/超顺磁性组分。相比之下未经NaOH熔融、仅经水热处理的样品中大部分铁以独立的尖晶石氧化物相存在其谱图中六线峰sextet 占主导地位图10左。为探索沸石复合材料的应用前景研究测试了其催化氧化挥发性有机化合物VOCs的性能。在常压、250–550°C温度范围内于空气流中将甲苯及VOCs模型混合物正己烷、丙酮、甲苯、1,2-二氯苯氧化为CO₂。相应的反应温度-转化率曲线如图10右所示。结果表明铁高度分散的FH沸石复合材料的催化性能远优于其他两种复合材料其中铁主要以较大氧化物颗粒形式存在。图10 粉煤灰基NaX沸石复合材料的利用左穆斯堡尔谱右VOC氧化催化性能测试结果。FH熔融-水热法HT水热法AS常压合成法第二个实例是利用褐煤粉煤灰通过烧结制备玻璃陶瓷材料。本研究采用来自某热电厂TPP的细粒粉煤灰该电厂以褐煤为燃料进行粉煤燃烧。所用粉煤灰的平均粒径为1.9 μm称为C级灰。初始粉煤灰中的铁主要存在于玻璃相及结晶态的褐铁矿相brownmilleriteCa₄Al₂FeO₁₀ 中。高温烧结1200°C可将褐铁矿相中的铁转化为尖晶石氧化物相这一相变由XRD结果证实穆斯堡尔谱也给出了相应的证据。初始褐铁矿相中的铁被高度稀释即部分Fe被Al等其他阳离子取代因此其穆斯堡尔谱中以顺磁性Fe³⁺双峰为主图11左上。烧结过程中发生的褐铁矿→尖晶石氧化物相变在Mössbauer谱中表现为磁有序六线峰sextet 的显著增强图11左下。该相变还导致材料的磁化强度从1.14 emu·g⁻¹提升至3.45 emu·g⁻¹图11右。这表明通过对热电厂粉煤灰进行高温烧结可以制备软磁材料。图11 a左上初始粉煤灰与b左下1200°C烧结后的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱Ss六线峰Ds双峰以及c右烧结引起的磁化强度显著提升。3.3 赤泥的利用——拜耳法从铝土矿生产氧化铝的副产物铝也是一种产量巨大的重要金属。其生产的第一步是用氢氧化钠溶液消化铝土矿得到氢氧化铝三水铝石第二步是将氢氧化铝煅烧生成氧化铝Al₂O₃再通过高岭土-氧化铝熔体电解法提取金属铝。在第一步铝土矿的碱溶中会产生大量赤泥red mud其中含有近40 wt%的羟基氧化铁。赤泥还被视为钒、镓等微量珍贵元素的潜在来源。以下列举两个从赤泥中回收铁的实例。第一个实例是利用两种废弃物——赤泥和石油焦的反应。该方法的优势在于实现废弃物的双重利用赤泥与石油焦另一种大量产生的废弃物联合处理。赤泥取自匈牙利Ajka氧化铝厂其主要成分为Fe₂O₃35–44 wt%、Al₂O₃14–18 wt%、SiO₂12–14 wt%和Na₂O7–11 wt%。石油焦取自匈牙利Százhalombatta炼油厂其主要成分为C91 wt%、H4.5 wt%和S4 wt%[32]。将石油焦PC与赤泥RM按1:3的质量比混合在惰性气氛下逐步加热至100、500、700和900°C并在液氮温度下记录相应的穆斯堡尔谱图12。加热至500°C时含铁物相未发生明显变化100°C和500°C的谱图主要由赤铁矿的六线峰组成。在700°C时Fe³⁺显著还原为Fe²⁺结构转变为尖晶石相。加热至900°C时可实现完全还原产物为金属铁主要为α-Fe并伴有少量γ-Fe相表1。图12 石油焦PC与赤泥RM按1:3质量比混合后在惰性气氛中逐步加热至100、500、700和900°C所得样品在77 K液氮温度下记录的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。表1 图12谱图中各物相的相对含量相对谱峰面积%对于某些应用场景以磁铁矿形式回收铁同样适用。第二个实例展示了在半工业中试规模下将赤泥转化为磁铁矿的工艺。以中国山东省某氧化铝厂产生的赤泥为原料含铁量48 wt%采用悬浮磁化焙烧法在中试装置中进行处理。铁的回收率达到95%主要产品为磁铁矿。除其他表征手段外还对初始赤泥和焙烧产物进行了物相分析结果表明磁铁矿含量提升至90%。相应地穆斯堡尔谱显示初始赤泥中占主导的羟基氧化铁相图13左经焙烧后转化为尖晶石结构的磁铁矿并伴有少量磁赤铁矿maghemite图13右。图13 赤泥在焙烧前后的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱左初始赤泥羟基氧化铁赤铁矿右520°C还原焙烧后COH₂N₂ 2:1:3产物为磁铁矿及少量磁赤铁矿。四、结论本文基于近期文献报道展示了传统穆斯堡尔谱技术在代表性大型工业过程催化剂研究中的成功应用。文中介绍了在工业相关条件下对COH₂反应费托合成、水煤气变换反应、氨合成等工艺中所用催化剂的结构研究。此外还列举了该方法在回收利用大型工业过程产生的废弃物及副产物如从铝生产中的赤泥中回收铁、粉煤灰的再利用等方面的应用实例。穆斯堡尔谱技术能够提供独特且有价值的信息与其他表征方法联用可获得对所研究体系更为全面的认识。